[聚丙烯专用料开发状况]
发布日期:[2007/4/29]
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中国石化集团公司是我国聚丙烯生产、专用料开发的主要基地。自1997年合成树脂工作会议以后,合成树脂新产品开发工作有了新的进展。近两年,由于各企业共同努力,石化集公司的合成树脂专用料的比例逐年提高,1997年、1998年和1999年1~8月合成树脂专用料的比例分别为16.6%、22.9%、和33%。专用料的市场占有率由1997年的19.8%提高到1998年的27.5%。
从1998年聚丙烯生产情况看,石化集团公司聚丙烯专用料比例为17.99%。专用料比例完成最高的是齐鲁石化公司为45.03%;其次为上海石化股份公司为39.69%;燕化有限公司和洛阳石化总厂分别为23.79%和22.68%;天津联化公司和广州石化总厂分别为14.28%和12.37%,茂名石化公司为8.86%,扬子石化公司仅为1.69%。
聚丙烯专用料中BOPP专用料比例最高,为42.34%;其次是纤维级料,占19.53%:聚丙烯共聚料占18.19%;烟用丝束料占13.13%;流延膜和洗衣机专用料分别占3.37%和3.02%。其中共聚料1998年比1997年多生产2.16万t,是1997年的1.58倍,成绩显著。
1 车专用料
我国汽车保险杠PP专用料是PP汽车专用料开发较早的产品之一,近年来正在逐渐取代进口保险杠PP专用料应用于工业。
中国石化北京化工研究院是较早开展汽车用PP专用料科研开发的科研单位之一,先后为北京切诺基、天津大发、天津夏利、上海桑塔纳以及富康等车型配套研制了20多种专用料,有的已代替日本、荷兰、德国等国家的进口原料。
中国石化金陵石化公司化工一厂于1997通过技术鉴定的汽车PP保险杠专用料是以液相本体法PP粉料为基料,以乙丙橡胶为主要改性剂,采用非过氧化物为交联体系,并且加入刚性树脂,经双螺杆挤出机造粒而成,产品的质量达到或超过国内外同类PP树脂水平。
上海交通大学高分子材料研究所研制的高韧性、高流动性轿车用PP保险杠材料,分别采用日本三井石化公司无定形乙丙橡胶EPT4045、美国Exxon公司结晶性乙丙橡胶V7000、扬子石化公司PPF401以及HDPE和多羟甲基叔丁基酚醛树脂等助剂,以不同配比制成专用PP。测定结果表明,结晶性乙丙橡胶和无定形乙丙橡胶均能提高PP的韧性,但刚性下降。从冲击韧性分析,EPT4045的用量超过25%以后不再提高反而有所下降,V7000的冲击强度仍有—定程度上扬。同样用量的V7000弯曲强度明显高于EPT4045,说明V7000共混PP的刚性更好。从缺口裂纹分析,要达到无裂纹,EPT4045添加量需40%,而V7000只需30%,具有明显的价格优势。在乙丙橡胶改性PP中加入HDPE,随着配比的增加,冲击强度和流动性有所提高,但刚性和弯曲强度明显下降。采用酚醛树脂进行动态硫化,韧性和拉伸断裂强度有明显提高,冲击断口裂纹明显减少,但也明显下降,可以通过加入加工助剂来适当调整。
江苏油田江都工程塑料厂研制聚烯烃弹性体(POE)增韧PP用于汽车保险杠,采用的是道化学公司Engage 8150 POE,PP为扬子石化公司均聚PP F401和燕山石化公司共聚PP l340,对比实验用的EPDM是日本三井油化公司ER33以及荷兰过氧化物DCPP40等。性能测试表明,用POE增韧PP,当POE含量为10%时,其冲击强度达到300J/m左右,含量为20%时的冲击强度超过550J/m,POE最佳含量为15%~25%,用EPDM增韧PP的冲击强度则低于POE。POE增韧PP的拉伸强度(23MPa)明显低于EP33增韧PP,但弯曲强度PP/POE体系优于PP/EP33。
中科院长春应用化学所和吉林塑料一厂采用EPDM与PP共混,填加其他助剂和填料研制的增韧、增强PP汽车保险杠专用料,性能达到或超过国际同类产品水平。
辽阳石油化纤公司采用均聚PP与EPDM共混生产高抗冲汽车保险杆PP专用料,其制品缺口冲击强度达500J/m。
吉林化学工业公司研究院以二元乙丙橡胶与PP共混改性,填加适当的填充剂、抗氧剂、改性剂等开发成功汽车保险杠专用料,其MFR可在4~6g/10min范围内任意调节。
合肥汽车制造一分厂采用PP-PE嵌段共聚物、乙丙橡胶和HDPE共混,填加微细滑石粉增强,及改性剂等研制开发的改性PP汽车专用料,有着良好的冲击性、刚性、拉伸和机械强度及稳定性,为可喷涂PP保险杠专用料。
青岛化工学院与青岛塑料八厂合作,以日本三井公司EPDM为主增韧剂,以岳阳石化公司SBS为辅助增韧剂与PP共混改性,以过氧化苯甲酰为交联剂。通过加入适量的滑石粉,使材料的弯曲强度能够得到保证,获得的材料能满足汽车保险杠的技术指标。
燕山石化公司树脂应用研究所采用本公司生产的共聚和均聚PP为基础树脂与EPDM共混,并加入自制的无机填料研制出高性能的PP汽车保险杠专用料,经上海大众汽车有限公司桑塔纳轿车保险杠配套厂一江南模具塑化有限公司测试,其原料及制品性能达到国外同类产品水平,各项性能指标符合桑塔纳汽车的指标要求。
中国科学院化学所研究的汽车PP专用料及其合金材料有五十铃轻型汽车保险杠专用料、桑塔纳轿车保险杠专用料、夏利轿车保险杠专用料、夏利轿车和奥拓轿车仪表板专用料,以及汽车门内衬、空气过滤器进气消声器壳体、座椅及靠背、轮罩等各种汽车部件专用料。可喷涂性PP汽车保险杠是我国“九五”重点攻关项目之一。
生产可喷涂汽车保险杠PP的配方中均添加极性材料,大多是通过聚合釜中共聚的方式获得的。清华大学高分子研究所开发的方法是采用极性单体(甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等带有极性基团的单体)和共接枝单体进行多组分熔融接枝改性PP。克服了传统的单组分熔融接枝改性中PP基材易发生降解、力学性能下降且极性单体接枝量不高的缺点,得到了一种具有高极性且力学性能优良的极性PP。将少量极性与PP、三元乙丙橡胶、聚乙烯共混,并添加相容剂及其他助剂,得到高流动性、高冲击性能且具有好的可喷涂性能的保险杠材料,其性能达到90年代国际先进水平。近年来,北京化工研究院成功地开发出桑塔纳“2000”轿车用可喷涂性PP保险杠和防护板专用材料,各项性能指标达到设计要求。上海石油化工股份有限公司研制的可喷涂性PP保险杠专用料的可喷涂性能也达到或超过进口同类专用料的性能。
1999年5月20日由华东理工大学主持,由上海延峰汽车饰件有限公司承担小试与中试可喷涂性PP保险杠专用料通过验收。与荷兰DSM公司产品相比,其力学性能、加工性能以及收缩率与进口产品相当,其可喷涂性能明显优于进口产品。
北京化工研究院80年代研制的PP汽车仪表板专用料APD-122,是为天津大发微型汽车研制的专用料,性能达到日本大发汽车公司DTSM551E-3材料,替代了进口料。北京化工研究院“八五”攻关项目,夏利轿车仪表板APD-121材料及解放轻型车和EQ-153型汽车暖风机壳制件APHS-123和APHS-122材料研究是为配合天津汽车工业总公司、天津市微型汽车厂引进夏利轿车仪表板塑料制件和一汽解放轻型车、二汽EQ-153型汽车暖风机壳制件国产化的需要而研制开发的。产品质量和性能已得到使用单位认可,APD—121材料已达到日本大发汽车公司的标准,得到了天津汽车公司的认可,APHS-122和APHS-123分别满足一汽、二汽的要求,达到国外同类材料的水平。
北京化工研究院与广东东莞东河塑胶有限公司合作,研制成功摩托车配件用改性PP专用料,并建成6000t/a生产装置,以均聚PP与改性剂及多种助剂共混制备。目前有DHPM-101、DHPM-301、DHPM-G153个牌号,专用料的注塑性能、机械性能、尺寸稳定性良好。
南通合成材料实验厂开发汽车用耐低温增强聚丙烯MPP-220,主要为桑塔纳汽车空滤器外壳国产化,与德国VW44045PP6相当。制成的空滤器要求在40℃下保持24h不脆裂, 150℃下保持700h不塌陷、不龟裂。MPP-220是一种无机矿物填充PP,为使树脂和填充物结合牢固,采用:
●对无机物表面进行活化处理;
●自制一种相容剂,能与填充剂结合又能与PP相容;
●添加一种带有乙烯基的共聚物, 使体系产生部分交联或形成IPN结构,从而提高了在150℃长期老化后的冲击强度。
齐鲁石化公司树脂加工应用研究所研制的汽车风扇专用PP,采用本公司PP与进口橡胶、玻璃纤维和助剂共混改性,其刚性和韧性均达到中国第一汽车公司的技术指标。
洛阳石化总厂研究所研制的汽车方向盘PP专用料,以过氧化物为引发剂,用马来酸酐对部分PP、SBS和EPDM进行接枝,以改进各组分间的相容性,使材料中形成互贯网络,加入低密度聚乙烯(LDPE)和多种无机增强剂与PP共混挤出制成汽车方向盘PP专用料、其韧性超过通用注塑PP的8倍,强度保持原PP的90%以上,并增强了材料对金属的粘结力。
石家庄塑料制品厂采用共聚PP、均聚PP、HDPE、弹性体、抗氧剂和紫外线吸收剂等共混改性,开发蓄电池外壳专用料的冲击强度提高了7~9倍。金陵石化公司也以小本体PP与乙丙橡胶和HDPE共混开发出符合桑塔纳轿车要求的蓄电池专用料。
燕山石化公司采用橡胶、PE改性剂等与PP共混改性制得蓄电池壳专用料,指标超过美国同类产品Pro-fax7523的指标,达到国家专业技术标准的要求。
洛阳石化总厂研究所用EPDM、LLDPE、成核剂等与PP共混改性开发的蓄电池PP专用料,熔融流动性好,密度适中,力学性能良好,成型收缩率低。
中国科学院化学研究所开发研究的汽车内顶复合板材是采用高填充兼有高刚性、高韧性及高耐热性的聚丙烯复合材料合金为基板材料,与聚氨酯泡沫/无纺布片材采用在线复合工艺制成的。中科院化学所与中外合资江苏集成装璜材料有限公司合作,试制了夏利轿车内顶PP复合板材。
燕山石化公司树脂应用研究所采用双波纹热切造粒法研制的PP发泡专用料,发泡效果很好。试验表明,用此专用料制成的发泡材料替代聚苯乙烯泡沫,可以降低生产成本,提高产品性能。用专用料制成的发泡板材可用于成型汽车的门内衬板,产品达到捷达轿车的要求。
“九五”期间,北京燕山石化公司承担汽车用PP基础树脂开发的国家攻关项目。基础树脂一般为共聚物,通过共混改性制成的PP合金主要用于生产汽车保险杠、仪表板、散热护棚、空气过滤器、冷却扇、汽车尾类箱、仪表盘、方向盘及车门装饰和蓄电池等另部件。
燕山石化公司在扩建的第二套4万t/aPP装置中研制生产出可供汽车、家电等领域使用的8个牌号的共聚产品。1998年底燕山石化公司新建成20万t/a PP生产装置,可生产50多个PP牌号,其中K9920及K9935是汽车用PP基础树指,可直接用于生产汽车零部件。1998年11月燕山石化公司与日本三菱化学株式会社和丰田通商株式会社合资成立了北京聚菱燕塑料有限公司,以求发挥生产汽车专用料的优势。
2 BOPP
我国双向拉伸PP膜(BOPP)1998年加工能力约45万t,但是,国产BOPP专用料的市场占有率不足30%。BOPP对树脂性能要求:
●为保持BOPP膜的刚挺,树脂MFR一般为2~4g/10min;
●为保证薄膜的成膜率,树脂等规度为95%~96.5%;
●为保证薄膜的绝缘性,电容膜用树脂的灰分应在35×10-6以下,普通膜用树脂的灰份在200×10-6以下,挤出膜用树脂在150×10-6以下;
●为保证BOPP膜的机械强度,均聚物树脂的拉伸强度大于32MPa,挠曲模量大于140MPa,悬臂梁冲击强度大于42J/m;无规共聚物树脂的拉伸强度大于30MPa,挠曲模量大于140MPa,悬臂梁冲击强度大于30J/m;
●BOPP复合膜无规共聚物的乙烯含量为3%~5%。
我国BOPP专用料的开发,一般是在引进牌号的基础上通过改进而成。齐鲁石化公司从1991年开始在引进牌号S38F基础上开发和试产出牌号为T36FBOPP专用料,T36F的成膜线速度达180m/min,成膜率为97%,广州石化公司曾使用齐鲁石化公司产T36F生产20µm光膜创造了252h不断膜的纪录,质量达到国际标准,可根据用户的不同要求,在高速和低速±产线上生产厚度不同的光膜、珠光膜、双面真空镀铝。与进口原料制品相比,具有静电小、雾度低、模量小、公差小等优点。目前年产量4万t左右。
扬子石化公司在引进牌号F300的基础上,开发成功牌号为YZ-F680BBOPP专用料,为丙烯与乙烯的共聚物。
上海石化股份有限公司最初在引进S38F基础上开发的牌号为YPH-F022,后改进为F280,年产量达数万t,树脂MFR在2.8g/10min左右。在24h连续考核运转中闩产薄膜50t,每分钟拉伸膜达292m,被德国Bruckner公司推荐为该公司设备可使用的原料之一。
燕山石化公司初产牌号为引进的F300,等规度为98%,后经改进开发成牌号为YH2400。
独山子石化总厂试产出引进牌号S38F专用料,MFR为1.8g/10min。
茂名石化公司BOPP专用料有牌号T36F和EPZS34F两种,EPZS34F为丙烯乙烯无规共聚物,T36F是丙烯均聚物,灰份在200X10--6以下,此牌号又分为T36F-H、T36F-M、T36F-L三种,以适应不同BOPP生产线的要求。
洛阳石化总厂研究所1996年研制的BOPP专用料,其强度、抗静电性、透明度良好,摩擦系数小,其技术指标达到国家标准。抚顺石化公司也先后试产出牌号S38F和T36F BOPP专用料。中国科学院化学所工程塑料国 家工程研究中心和燕山石化公司共同对我国燕山石化公司YH2400(92)、YH2400(95)、齐鲁石化公司QLT36F、新加坡SGPFS3011、韩国KORH225W、日本JAPFL6CK六种牌号的BOPP专用料进行性能测试与分析,国外BOPP专用料的性能比较稳定,而国内材料的性能有时会出现较大的起伏。
3 家电用聚丙烯专用料
3.1 洗衣机专用料
目前国内洗衣机内桶专用树脂的生产,尽管从日本三井油化公司和Himont公司引进的工艺中都包括了洗衣机专用树脂的牌号,但末批量生产。燕山公司的1637流动性差,只能用作洗衣机底座;上海石化的M2101R也不能生产内桶(易破损,刚性差)而只能生产洗衣机零件。燕山石化正在试产高MFR的洗衣机内桶专用树脂1947,进口洗衣机内桶专用树脂以其流性较好(MFR为25~35)、抗冲击强度较高以及较好的刚性与表面硬度等优点占据了国内市场。这也是国内聚丙烯生产企业应着力开发的专用树脂。
盘锦乙烯工业公司自1990年采用日本三井石化公司Hypol技术以来,开发出J746共聚PP洗衣机内桶料。
扬子石化公司研究院开展的“球形催化剂生产聚丙烯洗衣机内桶专用料的中试工艺研究”通过了专家鉴定。中试产品经用户使用后,反映综合性能良好,符合洗衣机内桶专用料要求,技术性能达到国外同类产品的水平。
燕化有限公司开发的洗衣机专用料1647和1947,经过一年多的技术和市场开发工作,产品已得到了青岛海尔、合肥荣事达洗衣机厂家的认可。经试用分析测验,其洗衣机内桶专用料已完全符合生产大容量洗衣机内桶的要求,与国外产品的质量基本相同,产品的MFR在5~45g/10min之间可调,每批质量稳定,适宜做洗衣机内桶和零部件。表4为国内洗衣机专用料的性能及生产工艺。
但是,由于各种原因,国内洗衣机用PP专用料的开发应用与国外尚有一定差距。因此,尽管我国年需该用途的聚丙烯专用料6~7万t,但基本上都是进口的,国内用量较多、较具代表性的洗衣机PP专用料牌号见表4。
3.2 其他家电专用料
北京燕化公司树脂应用研究所采用橡胶增韧提高PP的冲击性能,加入成核剂改善PP的结晶性能,加入过氧化物捉高PP的流动性,经用户小批量试制咆冰箱的保鲜筐、接水盘、框架及旅行车冰箱壳体,认为该专用料流动性好、耐冲击性能优良、耐低温、刚性好、制品尺寸稳定。与国外具有代表性的K5330PP专用料比较,性能接近或超过同类产品水平,是目前国内较好的电冰箱内饰件材料。
扬子石化公司研究院开发的PP家电壳体专用料,已通过了中石化公司组织的技术鉴定。该公司在年产14万t装置上开发了共聚级(PP—1)新牌号,在提高PP韧性的同时降低其收缩率,冲击强度≥107J/m,收缩率为0.6%,已生产千余吨投放市场。燕山树脂所研制的阻燃PPl407A、1407B,其阻燃效果分别达到了UL94V-0和V-1级。注塑成型的产品己在国产电视机中得到应用。
4 聚丙烯管材专用料
扬子石化公司研究院开发成功的PP管材专用料可用作化工原料输送管、暖水管等,其刚性和耐热性均优于PE管。
增强聚丙烯(FRPP)是以聚丙烯为基体,以玻璃纤维为骨架复合而成的一种热塑性工程塑料,它综合了聚丙烯树脂和玻璃纤维的优点,用这种增强塑料制成的管道、管件、阀门以及离心泵等产品,比未增强聚丙烯强度提高2~3倍;冲击性能提高2~4倍,抗疲劳性能提高2~3倍;抗蠕变性能提高2~5倍。制品尺寸稳定,提高了耐热性,使用温度由80提高到120℃;耐低温由-15℃降低到-23℃。线膨胀系数降低1/2~1/4。另外,FRPP耐腐蚀性能和聚乙烯相似,除浓硝酸、发烟硫酸、氯化酸、强氧化性酸外,能耐大多数有机和无机酸、碱及盐。
5 聚丙烯纤维及长丝
与世界发达国家相比,我国纤维(特别是无纺布)用聚丙烯有很大的潜在空间。近年来,我国各大聚丙烯生产企业根据市场需求都加大了PP纤维及牌号的开发。
上海石化股份有限公司开发的纤维专用料已形成系列化。例如,纤维专用料除了通常的丙烯纤维专用料,还开发了地毯纤维专用料和无纺布专用料等系列产品。
广州石化总厂开发出的S800、S900、CS820等纤维及系列产品已用于复合长丝、短纤维、纺织品、香烟过滤嘴,逐步打开了进口料占据的市场。
扬子石化股份有限公司将PP老牌号F401产品进行改性。通过调整工艺条件,改变助剂配方,开发成功了PP新牌号F401—H。该产品性能更优越,应用范围更广,可用于生产拉丝、扁平带、土工布等。
6 透明聚丙烯
洛阳石油化工总厂研究院采用均聚PP为基础树脂,通过添加透明剂及自制母料,制得了透明PP片材专用料,其透明性和光:年度显著提高,同时专用料的冲击强度和抗老化性能也得制品的透明度和刚性,具有无毒等特点。
广州石化总厂开发生产了CJS700G(透明型)透明PP产品
从1998年聚丙烯生产情况看,石化集团公司聚丙烯专用料比例为17.99%。专用料比例完成最高的是齐鲁石化公司为45.03%;其次为上海石化股份公司为39.69%;燕化有限公司和洛阳石化总厂分别为23.79%和22.68%;天津联化公司和广州石化总厂分别为14.28%和12.37%,茂名石化公司为8.86%,扬子石化公司仅为1.69%。
聚丙烯专用料中BOPP专用料比例最高,为42.34%;其次是纤维级料,占19.53%:聚丙烯共聚料占18.19%;烟用丝束料占13.13%;流延膜和洗衣机专用料分别占3.37%和3.02%。其中共聚料1998年比1997年多生产2.16万t,是1997年的1.58倍,成绩显著。
1 车专用料
我国汽车保险杠PP专用料是PP汽车专用料开发较早的产品之一,近年来正在逐渐取代进口保险杠PP专用料应用于工业。
中国石化北京化工研究院是较早开展汽车用PP专用料科研开发的科研单位之一,先后为北京切诺基、天津大发、天津夏利、上海桑塔纳以及富康等车型配套研制了20多种专用料,有的已代替日本、荷兰、德国等国家的进口原料。
中国石化金陵石化公司化工一厂于1997通过技术鉴定的汽车PP保险杠专用料是以液相本体法PP粉料为基料,以乙丙橡胶为主要改性剂,采用非过氧化物为交联体系,并且加入刚性树脂,经双螺杆挤出机造粒而成,产品的质量达到或超过国内外同类PP树脂水平。
上海交通大学高分子材料研究所研制的高韧性、高流动性轿车用PP保险杠材料,分别采用日本三井石化公司无定形乙丙橡胶EPT4045、美国Exxon公司结晶性乙丙橡胶V7000、扬子石化公司PPF401以及HDPE和多羟甲基叔丁基酚醛树脂等助剂,以不同配比制成专用PP。测定结果表明,结晶性乙丙橡胶和无定形乙丙橡胶均能提高PP的韧性,但刚性下降。从冲击韧性分析,EPT4045的用量超过25%以后不再提高反而有所下降,V7000的冲击强度仍有—定程度上扬。同样用量的V7000弯曲强度明显高于EPT4045,说明V7000共混PP的刚性更好。从缺口裂纹分析,要达到无裂纹,EPT4045添加量需40%,而V7000只需30%,具有明显的价格优势。在乙丙橡胶改性PP中加入HDPE,随着配比的增加,冲击强度和流动性有所提高,但刚性和弯曲强度明显下降。采用酚醛树脂进行动态硫化,韧性和拉伸断裂强度有明显提高,冲击断口裂纹明显减少,但也明显下降,可以通过加入加工助剂来适当调整。
江苏油田江都工程塑料厂研制聚烯烃弹性体(POE)增韧PP用于汽车保险杠,采用的是道化学公司Engage 8150 POE,PP为扬子石化公司均聚PP F401和燕山石化公司共聚PP l340,对比实验用的EPDM是日本三井油化公司ER33以及荷兰过氧化物DCPP40等。性能测试表明,用POE增韧PP,当POE含量为10%时,其冲击强度达到300J/m左右,含量为20%时的冲击强度超过550J/m,POE最佳含量为15%~25%,用EPDM增韧PP的冲击强度则低于POE。POE增韧PP的拉伸强度(23MPa)明显低于EP33增韧PP,但弯曲强度PP/POE体系优于PP/EP33。
中科院长春应用化学所和吉林塑料一厂采用EPDM与PP共混,填加其他助剂和填料研制的增韧、增强PP汽车保险杠专用料,性能达到或超过国际同类产品水平。
辽阳石油化纤公司采用均聚PP与EPDM共混生产高抗冲汽车保险杆PP专用料,其制品缺口冲击强度达500J/m。
吉林化学工业公司研究院以二元乙丙橡胶与PP共混改性,填加适当的填充剂、抗氧剂、改性剂等开发成功汽车保险杠专用料,其MFR可在4~6g/10min范围内任意调节。
合肥汽车制造一分厂采用PP-PE嵌段共聚物、乙丙橡胶和HDPE共混,填加微细滑石粉增强,及改性剂等研制开发的改性PP汽车专用料,有着良好的冲击性、刚性、拉伸和机械强度及稳定性,为可喷涂PP保险杠专用料。
青岛化工学院与青岛塑料八厂合作,以日本三井公司EPDM为主增韧剂,以岳阳石化公司SBS为辅助增韧剂与PP共混改性,以过氧化苯甲酰为交联剂。通过加入适量的滑石粉,使材料的弯曲强度能够得到保证,获得的材料能满足汽车保险杠的技术指标。
燕山石化公司树脂应用研究所采用本公司生产的共聚和均聚PP为基础树脂与EPDM共混,并加入自制的无机填料研制出高性能的PP汽车保险杠专用料,经上海大众汽车有限公司桑塔纳轿车保险杠配套厂一江南模具塑化有限公司测试,其原料及制品性能达到国外同类产品水平,各项性能指标符合桑塔纳汽车的指标要求。
中国科学院化学所研究的汽车PP专用料及其合金材料有五十铃轻型汽车保险杠专用料、桑塔纳轿车保险杠专用料、夏利轿车保险杠专用料、夏利轿车和奥拓轿车仪表板专用料,以及汽车门内衬、空气过滤器进气消声器壳体、座椅及靠背、轮罩等各种汽车部件专用料。可喷涂性PP汽车保险杠是我国“九五”重点攻关项目之一。
生产可喷涂汽车保险杠PP的配方中均添加极性材料,大多是通过聚合釜中共聚的方式获得的。清华大学高分子研究所开发的方法是采用极性单体(甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等带有极性基团的单体)和共接枝单体进行多组分熔融接枝改性PP。克服了传统的单组分熔融接枝改性中PP基材易发生降解、力学性能下降且极性单体接枝量不高的缺点,得到了一种具有高极性且力学性能优良的极性PP。将少量极性与PP、三元乙丙橡胶、聚乙烯共混,并添加相容剂及其他助剂,得到高流动性、高冲击性能且具有好的可喷涂性能的保险杠材料,其性能达到90年代国际先进水平。近年来,北京化工研究院成功地开发出桑塔纳“2000”轿车用可喷涂性PP保险杠和防护板专用材料,各项性能指标达到设计要求。上海石油化工股份有限公司研制的可喷涂性PP保险杠专用料的可喷涂性能也达到或超过进口同类专用料的性能。
1999年5月20日由华东理工大学主持,由上海延峰汽车饰件有限公司承担小试与中试可喷涂性PP保险杠专用料通过验收。与荷兰DSM公司产品相比,其力学性能、加工性能以及收缩率与进口产品相当,其可喷涂性能明显优于进口产品。
北京化工研究院80年代研制的PP汽车仪表板专用料APD-122,是为天津大发微型汽车研制的专用料,性能达到日本大发汽车公司DTSM551E-3材料,替代了进口料。北京化工研究院“八五”攻关项目,夏利轿车仪表板APD-121材料及解放轻型车和EQ-153型汽车暖风机壳制件APHS-123和APHS-122材料研究是为配合天津汽车工业总公司、天津市微型汽车厂引进夏利轿车仪表板塑料制件和一汽解放轻型车、二汽EQ-153型汽车暖风机壳制件国产化的需要而研制开发的。产品质量和性能已得到使用单位认可,APD—121材料已达到日本大发汽车公司的标准,得到了天津汽车公司的认可,APHS-122和APHS-123分别满足一汽、二汽的要求,达到国外同类材料的水平。
北京化工研究院与广东东莞东河塑胶有限公司合作,研制成功摩托车配件用改性PP专用料,并建成6000t/a生产装置,以均聚PP与改性剂及多种助剂共混制备。目前有DHPM-101、DHPM-301、DHPM-G153个牌号,专用料的注塑性能、机械性能、尺寸稳定性良好。
南通合成材料实验厂开发汽车用耐低温增强聚丙烯MPP-220,主要为桑塔纳汽车空滤器外壳国产化,与德国VW44045PP6相当。制成的空滤器要求在40℃下保持24h不脆裂, 150℃下保持700h不塌陷、不龟裂。MPP-220是一种无机矿物填充PP,为使树脂和填充物结合牢固,采用:
●对无机物表面进行活化处理;
●自制一种相容剂,能与填充剂结合又能与PP相容;
●添加一种带有乙烯基的共聚物, 使体系产生部分交联或形成IPN结构,从而提高了在150℃长期老化后的冲击强度。
齐鲁石化公司树脂加工应用研究所研制的汽车风扇专用PP,采用本公司PP与进口橡胶、玻璃纤维和助剂共混改性,其刚性和韧性均达到中国第一汽车公司的技术指标。
洛阳石化总厂研究所研制的汽车方向盘PP专用料,以过氧化物为引发剂,用马来酸酐对部分PP、SBS和EPDM进行接枝,以改进各组分间的相容性,使材料中形成互贯网络,加入低密度聚乙烯(LDPE)和多种无机增强剂与PP共混挤出制成汽车方向盘PP专用料、其韧性超过通用注塑PP的8倍,强度保持原PP的90%以上,并增强了材料对金属的粘结力。
石家庄塑料制品厂采用共聚PP、均聚PP、HDPE、弹性体、抗氧剂和紫外线吸收剂等共混改性,开发蓄电池外壳专用料的冲击强度提高了7~9倍。金陵石化公司也以小本体PP与乙丙橡胶和HDPE共混开发出符合桑塔纳轿车要求的蓄电池专用料。
燕山石化公司采用橡胶、PE改性剂等与PP共混改性制得蓄电池壳专用料,指标超过美国同类产品Pro-fax7523的指标,达到国家专业技术标准的要求。
洛阳石化总厂研究所用EPDM、LLDPE、成核剂等与PP共混改性开发的蓄电池PP专用料,熔融流动性好,密度适中,力学性能良好,成型收缩率低。
中国科学院化学研究所开发研究的汽车内顶复合板材是采用高填充兼有高刚性、高韧性及高耐热性的聚丙烯复合材料合金为基板材料,与聚氨酯泡沫/无纺布片材采用在线复合工艺制成的。中科院化学所与中外合资江苏集成装璜材料有限公司合作,试制了夏利轿车内顶PP复合板材。
燕山石化公司树脂应用研究所采用双波纹热切造粒法研制的PP发泡专用料,发泡效果很好。试验表明,用此专用料制成的发泡材料替代聚苯乙烯泡沫,可以降低生产成本,提高产品性能。用专用料制成的发泡板材可用于成型汽车的门内衬板,产品达到捷达轿车的要求。
“九五”期间,北京燕山石化公司承担汽车用PP基础树脂开发的国家攻关项目。基础树脂一般为共聚物,通过共混改性制成的PP合金主要用于生产汽车保险杠、仪表板、散热护棚、空气过滤器、冷却扇、汽车尾类箱、仪表盘、方向盘及车门装饰和蓄电池等另部件。
燕山石化公司在扩建的第二套4万t/aPP装置中研制生产出可供汽车、家电等领域使用的8个牌号的共聚产品。1998年底燕山石化公司新建成20万t/a PP生产装置,可生产50多个PP牌号,其中K9920及K9935是汽车用PP基础树指,可直接用于生产汽车零部件。1998年11月燕山石化公司与日本三菱化学株式会社和丰田通商株式会社合资成立了北京聚菱燕塑料有限公司,以求发挥生产汽车专用料的优势。
2 BOPP
我国双向拉伸PP膜(BOPP)1998年加工能力约45万t,但是,国产BOPP专用料的市场占有率不足30%。BOPP对树脂性能要求:
●为保持BOPP膜的刚挺,树脂MFR一般为2~4g/10min;
●为保证薄膜的成膜率,树脂等规度为95%~96.5%;
●为保证薄膜的绝缘性,电容膜用树脂的灰分应在35×10-6以下,普通膜用树脂的灰份在200×10-6以下,挤出膜用树脂在150×10-6以下;
●为保证BOPP膜的机械强度,均聚物树脂的拉伸强度大于32MPa,挠曲模量大于140MPa,悬臂梁冲击强度大于42J/m;无规共聚物树脂的拉伸强度大于30MPa,挠曲模量大于140MPa,悬臂梁冲击强度大于30J/m;
●BOPP复合膜无规共聚物的乙烯含量为3%~5%。
我国BOPP专用料的开发,一般是在引进牌号的基础上通过改进而成。齐鲁石化公司从1991年开始在引进牌号S38F基础上开发和试产出牌号为T36FBOPP专用料,T36F的成膜线速度达180m/min,成膜率为97%,广州石化公司曾使用齐鲁石化公司产T36F生产20µm光膜创造了252h不断膜的纪录,质量达到国际标准,可根据用户的不同要求,在高速和低速±产线上生产厚度不同的光膜、珠光膜、双面真空镀铝。与进口原料制品相比,具有静电小、雾度低、模量小、公差小等优点。目前年产量4万t左右。
扬子石化公司在引进牌号F300的基础上,开发成功牌号为YZ-F680BBOPP专用料,为丙烯与乙烯的共聚物。
上海石化股份有限公司最初在引进S38F基础上开发的牌号为YPH-F022,后改进为F280,年产量达数万t,树脂MFR在2.8g/10min左右。在24h连续考核运转中闩产薄膜50t,每分钟拉伸膜达292m,被德国Bruckner公司推荐为该公司设备可使用的原料之一。
燕山石化公司初产牌号为引进的F300,等规度为98%,后经改进开发成牌号为YH2400。
独山子石化总厂试产出引进牌号S38F专用料,MFR为1.8g/10min。
茂名石化公司BOPP专用料有牌号T36F和EPZS34F两种,EPZS34F为丙烯乙烯无规共聚物,T36F是丙烯均聚物,灰份在200X10--6以下,此牌号又分为T36F-H、T36F-M、T36F-L三种,以适应不同BOPP生产线的要求。
洛阳石化总厂研究所1996年研制的BOPP专用料,其强度、抗静电性、透明度良好,摩擦系数小,其技术指标达到国家标准。抚顺石化公司也先后试产出牌号S38F和T36F BOPP专用料。中国科学院化学所工程塑料国 家工程研究中心和燕山石化公司共同对我国燕山石化公司YH2400(92)、YH2400(95)、齐鲁石化公司QLT36F、新加坡SGPFS3011、韩国KORH225W、日本JAPFL6CK六种牌号的BOPP专用料进行性能测试与分析,国外BOPP专用料的性能比较稳定,而国内材料的性能有时会出现较大的起伏。
3 家电用聚丙烯专用料
3.1 洗衣机专用料
目前国内洗衣机内桶专用树脂的生产,尽管从日本三井油化公司和Himont公司引进的工艺中都包括了洗衣机专用树脂的牌号,但末批量生产。燕山公司的1637流动性差,只能用作洗衣机底座;上海石化的M2101R也不能生产内桶(易破损,刚性差)而只能生产洗衣机零件。燕山石化正在试产高MFR的洗衣机内桶专用树脂1947,进口洗衣机内桶专用树脂以其流性较好(MFR为25~35)、抗冲击强度较高以及较好的刚性与表面硬度等优点占据了国内市场。这也是国内聚丙烯生产企业应着力开发的专用树脂。
盘锦乙烯工业公司自1990年采用日本三井石化公司Hypol技术以来,开发出J746共聚PP洗衣机内桶料。
扬子石化公司研究院开展的“球形催化剂生产聚丙烯洗衣机内桶专用料的中试工艺研究”通过了专家鉴定。中试产品经用户使用后,反映综合性能良好,符合洗衣机内桶专用料要求,技术性能达到国外同类产品的水平。
燕化有限公司开发的洗衣机专用料1647和1947,经过一年多的技术和市场开发工作,产品已得到了青岛海尔、合肥荣事达洗衣机厂家的认可。经试用分析测验,其洗衣机内桶专用料已完全符合生产大容量洗衣机内桶的要求,与国外产品的质量基本相同,产品的MFR在5~45g/10min之间可调,每批质量稳定,适宜做洗衣机内桶和零部件。表4为国内洗衣机专用料的性能及生产工艺。
但是,由于各种原因,国内洗衣机用PP专用料的开发应用与国外尚有一定差距。因此,尽管我国年需该用途的聚丙烯专用料6~7万t,但基本上都是进口的,国内用量较多、较具代表性的洗衣机PP专用料牌号见表4。
3.2 其他家电专用料
北京燕化公司树脂应用研究所采用橡胶增韧提高PP的冲击性能,加入成核剂改善PP的结晶性能,加入过氧化物捉高PP的流动性,经用户小批量试制咆冰箱的保鲜筐、接水盘、框架及旅行车冰箱壳体,认为该专用料流动性好、耐冲击性能优良、耐低温、刚性好、制品尺寸稳定。与国外具有代表性的K5330PP专用料比较,性能接近或超过同类产品水平,是目前国内较好的电冰箱内饰件材料。
扬子石化公司研究院开发的PP家电壳体专用料,已通过了中石化公司组织的技术鉴定。该公司在年产14万t装置上开发了共聚级(PP—1)新牌号,在提高PP韧性的同时降低其收缩率,冲击强度≥107J/m,收缩率为0.6%,已生产千余吨投放市场。燕山树脂所研制的阻燃PPl407A、1407B,其阻燃效果分别达到了UL94V-0和V-1级。注塑成型的产品己在国产电视机中得到应用。
4 聚丙烯管材专用料
扬子石化公司研究院开发成功的PP管材专用料可用作化工原料输送管、暖水管等,其刚性和耐热性均优于PE管。
增强聚丙烯(FRPP)是以聚丙烯为基体,以玻璃纤维为骨架复合而成的一种热塑性工程塑料,它综合了聚丙烯树脂和玻璃纤维的优点,用这种增强塑料制成的管道、管件、阀门以及离心泵等产品,比未增强聚丙烯强度提高2~3倍;冲击性能提高2~4倍,抗疲劳性能提高2~3倍;抗蠕变性能提高2~5倍。制品尺寸稳定,提高了耐热性,使用温度由80提高到120℃;耐低温由-15℃降低到-23℃。线膨胀系数降低1/2~1/4。另外,FRPP耐腐蚀性能和聚乙烯相似,除浓硝酸、发烟硫酸、氯化酸、强氧化性酸外,能耐大多数有机和无机酸、碱及盐。
5 聚丙烯纤维及长丝
与世界发达国家相比,我国纤维(特别是无纺布)用聚丙烯有很大的潜在空间。近年来,我国各大聚丙烯生产企业根据市场需求都加大了PP纤维及牌号的开发。
上海石化股份有限公司开发的纤维专用料已形成系列化。例如,纤维专用料除了通常的丙烯纤维专用料,还开发了地毯纤维专用料和无纺布专用料等系列产品。
广州石化总厂开发出的S800、S900、CS820等纤维及系列产品已用于复合长丝、短纤维、纺织品、香烟过滤嘴,逐步打开了进口料占据的市场。
扬子石化股份有限公司将PP老牌号F401产品进行改性。通过调整工艺条件,改变助剂配方,开发成功了PP新牌号F401—H。该产品性能更优越,应用范围更广,可用于生产拉丝、扁平带、土工布等。
6 透明聚丙烯
洛阳石油化工总厂研究院采用均聚PP为基础树脂,通过添加透明剂及自制母料,制得了透明PP片材专用料,其透明性和光:年度显著提高,同时专用料的冲击强度和抗老化性能也得制品的透明度和刚性,具有无毒等特点。
广州石化总厂开发生产了CJS700G(透明型)透明PP产品
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